行業動態

國內外水泥助磨劑的發展現狀與趨勢

來源: 石家莊市海森化工有限公司  日期:2018-07-23 14:20:42  屬于:行業動態
文章摘要:在水泥行業中,粉磨的能量消耗很高,且粉磨過程中能量利用率極低,所消耗的能量大約有 97%變為熱能而白白浪費, 熟料的粉磨過程能耗占總能耗的 60%,只有很少一部分能量(0.6%~1%)真正用于增加物料新表面上。
在水泥行業中,粉磨的能量消耗很高,且粉磨過程中能量利用率極低,所消耗的能量大約有 97%變為熱能而白白浪費, 熟料的粉磨過程能耗占總能耗的 60%,只有很少一部分能量(0.6%~1%)真正用于增加物料新表面上。 這是因為熟料在粉磨過程中,是靠磨內研磨體相互碰撞、擠壓、摩擦來完成的,摩擦產生的大量靜電使鋼球、鋼鍛、襯板、隔倉板以及物料與物料之間都處在大量的靜電環境當中。 隨著粉磨細度的增加,物料比表面積增大,粉體的粘附力或界面張力也隨之增大,這樣會使顆粒已產生的裂縫重新愈合, 造成顆粒之間相互吸附、粘連,使合格的細粉不能及時隨風出磨,并占用磨內空間,產生緩沖墊層,消減了磨內沖擊、粉磨能量;而且顆粒斷裂時所產生的新表面上的游離電價鍵也驅使附近 顆粒相互粘附和聚集, 這就造成了嚴重的包球包鍛現象,也就是業內常說的過粉磨現象。 過粉磨現象嚴重制約了水泥的正常生產,使水泥生產的臺時產量大幅度降低,進而極大地降低能量的利用率。
我國作為水泥生產大國,水泥產量連續多年穩居世界第一, 節能降耗成為當今世界可持續發展的一大主題。 因此提高粉磨效率、大量使用工業廢料是節能降耗的有效手段。 通常人們采用兩大措施:一是改善粉磨機械的結構、粉磨工藝流程、粉磨方式以使更多的機械能通過粉磨介質作用于物料的粉磨上;二是在粉磨系統中添加少量的化學添加劑來影響粉磨作業中的力學化學
過程,改善磨內物料的流動性,從而達到提高粉磨效率的目的。 上述兩種方法以第二種使用水泥助磨劑最為簡便實用,而且投資少見效快,并能提高水泥物理化學性能。 水泥助磨劑的使用,給水泥生產企業帶來了節能降耗、增加了臺時產量、提高了工業廢渣的利用率和減少環境污染等一系列可持續發展的優勢。
1 國內外水泥助磨劑的發展及應用現狀
1.1 水泥助磨劑的發展歷程
20 世紀 30 年代,水泥工業生產中就己經開始使用助磨劑。 當時的專利記載:為提高水泥系列產品的抗水性、提高早期強度和水泥的加工性而試驗和使用了礦物油、動物油及石油裂化殘渣制成的粉末狀混合物,并配合鹽酸或氯化鈣、石灰或其他含鈣物質,以具有惰性和吸附性的礦物質作載體。 這些外加劑大大提高了水泥系列產品的防水性和加工性。 在 20 世紀 30 年代,英國人Goddard  以樹脂作為助磨劑首先取得了專利。    隨后人們又先后試驗了醋酸、磷酸鹽、木質素磺酸鹽、乙二醇、酚、  三乙醇胺、桐油和瀝青等助磨劑。 美國從 20 世紀 30 年代開始也相繼申請了很多有關助磨劑的專利,其成分從溶解油(Soluble oil)發展到多元醇、醚類及其混合物等有機物質。  20  世紀  40  年代研究人員又開發出石油乳化劑 (Petroleum hydrocarbon emulsions),這些專利中相繼介紹了以礦物油和皂化物及谷物油皂化鈉作為水化乳      化劑用于噴霧、分散和潤滑。    其中己經開始大量使用有機物醇醚,      如二乙二醇單醚和二乙二醇兩種以上溶劑作為混合溶劑。 到了 20 世紀 50 年代,水乳劑發展成為由游離脂肪酸(C8~C22)、苛性堿金屬、醇及烴(閃點>105℉)等構成的復合物。 進入 20 世紀 60 年代,水泥減水劑得到了較大的發展,該產品相應提高和改善了許多水泥系列   產品的各種性能。    此時減水劑的系列產品已經擴展到非離子表面活性劑的各種類別:如 NP-系列、OP-系列、脂肪酸酯系列以及斯盤(Span)系列,減水劑中若干產品也起助磨作用。 20 世紀 70 年代以后,德國和日本用堿性聚合有機鹽以及堿性聚合無機鹽作為助磨劑應用于硅      酸鹽工業的粉磨過程,取得了良好的效果,該助磨劑能  提高粉磨產量 20%~40%,從而得到了普遍應用。20 世紀
80 年代后,    在水泥外加劑增補水泥系列產品的性能中
才明確提出要改善水泥在加工過程中的助磨性能,并提出用蔗糖、二乙二醇,氫氧化鈉、妥爾油、OP-100、甲醛作為水泥添加劑給予水泥低溫穩定性、防水性、緩凝性并兼具助磨作用。
1.2 我國水泥助磨劑的研究
我國對助磨劑的研究和利用起步較晚,20 世紀 50 年代初曾利用紙漿廢液、煤和肥皂廢液做助磨劑,效果不甚明顯。 之后又先后對水泥磨及生料磨使用助磨劑進行了實驗室試驗、工業性試驗和生產上的應用,所采用的助磨劑一般是化工廠的副產品或下腳料以及廢液、廢渣等,雖收到較好的效果,但由于價格較貴、來源不充足 或質量不穩定而無法推廣應用。 20 世紀 70 年代以后, 不少企業和科研單位廣泛開展了關于助磨劑的研究工 作,如:撫順、大連、哈爾濱、上海、華新等水泥廠進行了試驗研究和生產應用;水泥設計院、武漢工業大學、同濟 大學、 北京建材研究院等進行了實驗研究。 20 世紀 80 年代中期,國家計委下達了節能科研項目《水泥助磨劑的研究》, 北京建材研究院等單位經過 3 年多的實驗研究和大量的對比試驗, 研制成功了三個系列 10 種助磨劑,可以分別適用于不同品種的水泥研磨。 但是在水泥生產企業實際工業應用的時間還不到 10 年, 應用的普及率也不高。 1999 年使用助磨劑的企業大約為幾十家, 而目前在 100 家以上。 在全國各省市分別出現了各種水泥助磨劑在市場上的推廣使用。
國內研究及應用的水泥助磨劑,有液體助磨劑和固體助磨劑, 其基本成分大都屬于有機表面活性物質,主要有:胺類、醇類、醇胺類、木質素磺酸鹽類、脂肪酸及其  鹽類、烷基磺酸鹽類等。 具體物質為:三乙醇胺、二三乙醇胺、乙二醇、木質素磺酸鹽、甲酸、硬脂酸、油酸、十二烷基苯磺酸鈉等。 實際應用在水泥工業生產中的主要有兩種:一是純度較高的化工產品;二是化工廠等的廢料。助磨劑產品的種類較多,除純化合物產品外,研究人員還研究開發了多種復合助磨劑。 具有代表性的有以下幾類:(1)三乙醇胺及乙二醇屬于非離子型表面活性劑。 三乙醇胺、乙二醇均含有極性很強的羥基(-OH),它們都是極性很強的表面活性劑。 原四川水泥研究所對水泥助磨劑進行了一系列的研究試驗得出結論: 三乙醇胺、二三乙醇胺、乙二醇、多縮乙二醇是較為有效的水泥磨助磨劑,可以較大幅度地提高磨機產量。 山東宏藝科技股份有限公司自主研發的 HY-IV 系列高效復合水泥助磨劑是一種無毒、無腐蝕性、安全無害的產品,它是一種由三乙醇胺與丙三醇、硫酸鈉復配而成的復合助磨劑。(2)華南理工大學蘆迪芬、魏詩榴研究了一種木質素型復合水泥助磨劑。 該助磨劑由三種工業廢料及副產品復合而成,其主要成分是木質素磺酸鹽,另配以少量有機化工產品 TW 及 GL。 TW 及 GL 都是非離子型表面活性劑, 木質素磺酸鹽是陰離子型表面活性劑。   (3)曾冬銘等采用三乙醇胺與減水劑(改性木質素衍生物)以 2∶8 復合、以無機礦物作為載體制出一種新型復合助磨劑(AS)。
(4)江朝華等采用無機—有機復合技術,以普通減水劑、小極性分子助磨劑及無機鹽早強劑復合或具有減水助 磨作用的表面活性劑與無機鹽復合, 研究出具有助磨、增強、減水等作用的多功能水泥復合助磨劑。(5)陳峭卉等以含有羧基和羥基的小分子化合物為主要成分,復合多種表面活性劑合成一種新型高性能助磨劑 HB, 通過對不同水泥熟料、礦渣原料及不同粉磨條件下進行工業性生產應用。  (6)北京紅海鑫源 HGA 200 系列水泥助磨劑通過中國建材工業協會鑒定, 它是一種增強型助磨劑,能大幅度提高水泥強度,適應各種類型磨機。 該產品為棕色液體,無毒、無害、無腐蝕、非易燃易爆,產品性能完全符合我國 JC/667-2004《水泥助磨劑》行業標準。(7)路向前等的研究結論是: 摻加多元醇類助磨劑 A# 和多元醇胺類助磨劑 B#,能降低休止角 3℃~5℃,提高粉體的流動性;能顯著提高分體的細度,增加水泥的比表面積;改善水泥的顆粒組成,特別是大幅度提高 3μm~30μm的細顆粒含量;并提高水泥顆粒的球形度。(8)丁向群等人研究開發出一種新型助磨劑,      能降低水泥的粒度,改善水泥的物理化學性能, 尤其能夠改善水泥的顆粒分布,顯著提高水泥強度。(9)張巨松等人研發了一種工業副產品作為水泥助磨劑, 在一般條件下的摻量為
0.15%,比常用助磨劑糖鈣、FDN、木鈣的助磨效果好,與高效助磨劑三乙醇胺的助磨性能相近, 最佳配方是:一種工業副產品 0.15%+三乙醇胺 0.02%。
1.3 國外水泥助磨劑的應用現狀
隨著助磨劑被越來越多的水泥廠認識和使用,越來越多的助磨劑生產企業紛紛投產,一時間市場上形形色色的助磨劑生產小作坊也紛沓而來。 據不完全統計,我國目前有水泥助磨劑生產企業近 500 家,各類助磨劑年產量總計約 200 萬 t, 其中液體助磨劑、 粉體助磨劑各
100 萬 t,從業人員近萬人。 但是我國水泥助磨劑市場規范化程度不高,質量良勞不齊。 而國外發達國家水泥助磨劑的研究應用技術相對比較成熟,而且有相應的規范標準的支持。 德國、法國、美國、日本、俄羅斯、朝鮮等國對助磨劑的研究和應用較為廣泛,在日本幾乎所有的水泥生產廠家都使用水泥助磨劑,其他發達國家水泥助磨劑的使用率也非常高。   國際市場中的知名品牌有:美國
“格雷斯”、瑞士“西卡”、美國“希普”、德國 Basf 公司、英國 Fosroc 公司、意大利 Mapei 公司等。 國外水泥助磨劑其專利絕大部分為液體產品。 因為液體產品使用方便, 僅僅需要增加一個儲料罐和一個液體計量泵,就可以順利加入,不需要復雜笨重的設備。 這之中,美國的水泥助磨劑專利最多,約有 10 余個,其中涉及到高分子合成技術。 國外水泥助磨劑產品,各廠家大部分也就幾個型號, 技術相對成熟,其配方也基本固定,不需要像混凝土外加劑產品那樣為了適應水泥和季節的變化需要經常變 動配方,配方組成主要是胺類、多元醇類、醋酸鹽等單一 或復合品。 由于這些產品摻量少,液體計量添加方便,提高磨機粉磨效率 10%~20%,節省單位時間電耗,提高水泥粉體的流動性,有利于散裝運輸和貯存,故在國外水泥廠使用很普遍。 這些公司由于其產品國際化,所以也都符合美國 ASTMC 465 標準。 美國 2007 年最新的專利中已經有了三乙醇胺的部分或全部替代品。
2 水泥助磨劑的發展趨勢
添加助磨劑的目的是為了改善物料的易磨性,減輕顆粒之間的粘聚結團作用, 消除微細顆粒球糊襯板現象,提高磨機內物料的流動性,從而實現球磨機節能高產的目標。 化學助磨劑對后續作業及環境的影響是影響助磨劑發展的主要因素,許多能提高磨礦效率的化合物因對下步作業或生態環境有不良影響而不能使用,只有附帶影響很少的助磨劑才能接受。 在使用前,必須完全了解其毒性,研究無毒、無害而價格低廉的助磨劑是今后的發展方向。 此外,由于組成礦物的表面性質不同,助磨劑在礦物表面上吸附的速度也不同, 利用這種差異, 可以改變組成礦物各自的表面性質、連接面性質及礦漿的性質來實現磨礦的選擇性,因此研究選擇性好的助磨劑也是其發展的主要方向。
(1)開發高效廉價的助磨劑是當務之急。 由于助磨作用牽涉到助磨劑在水泥顆粒表面上的吸附,因此偶極矩大的表面活性劑都有可能成為構成高效助磨劑的主 要成分。 當然在能滿足技術性能的前提下,最好能充分充分利用工業、農副業廢料,對大量工農廢料進行化學改造。 通過酸化、堿化、羥基化、烯烴化、磺化改造現成具有活性的物質。 比如,本質素磺酸鹽助磨劑即是從紙廠亞硫酸鹽廢液中的一種成分轉化而來。  煤焦油中的蒽系、萘系、焦油亦可經磺化、堿化制成烷基萘磺酸鹽系的 陰離子表面活性劑。 糖廠的糖蜜、糖渣都是多羥基有機物,泥炭、褐煤都是富含腐植酸的物質,通過化學方法轉 化活性物質構成助磨劑等。
(2)多種助磨劑進行復配使用。 各種被粉磨物料成分不同,助磨劑機理相異,對于水泥熟料粉磨時要求解聚,而對于礦渣要求軟化。 在管磨機中由于顆粒尺寸沿程在變化,粉磨環境在改善,單純加一種物質助磨,顯然 是難以適應粉磨的要求。 因此幾種物質復配在一起構成復合助磨劑,以增強適應性。 在復合助磨劑選擇各種復配的單元時,對于常用的烷醇胺類或醇醚類及其他經過多年考驗的成熟的助磨劑摻入一部分,對于新開發的新品種的低價位的助磨劑摻入一部分以求保持助磨劑效 果,又降低助磨劑的成本價位,這樣才會使我國新型水泥助磨劑走向廣闊的市場。
(3)優選對人體無害、助磨效果好、使用方便、對水泥及其制品的性能及設備和鋼結構無不良影響的組成 原料,復配具有對水泥和混凝土外加劑都有較好適應性的助磨劑,讓生產、使用單位無后顧之憂。 今后應向高效型、復合型、質量改進型助磨劑的研發方向發展,且隨著 研究的不斷深入, 助磨劑應向產品系列化方向發展,以更好適應不同熟料品質、混合材品質和磨機規格及性能要求以及對水泥與外加劑適應性有所改善等要求。
3 小 結
從世界水泥工業的發展趨勢來看, 未來世界水泥的生產和消費仍然保持一定速度的增長。 一些發達國家的水泥產量開始下降, 水泥生產的重心逐步向發展中國家轉移。預計我國未來將會成為水泥出口大國。但是由于產業結構不合理,出現水泥質量參差不齊,總體質量較差, 與國外水泥相比主要是水泥的混合材摻量較大,  水泥的細度較粗,進而造成水泥早期的強度偏低。 而要解決這一問題, 最簡單的而又行之有效的辦法就是使用水泥助磨劑。 近 10 年來,隨著國外水泥助磨劑產品的進入,隨著業內人士對水泥助磨劑產品認識的不斷提高, 國內水泥企業使用水泥助磨劑的前景不斷看好。 可以預見,隨著大部分立窯水泥的逐步退出, 水泥企業的逐步大型化和集團化,水泥助磨劑的使用率將很快達到一個較高的層次。 有關專家預計,到 2012 年,我國大中型水泥企業使用水泥助磨劑的比例將達到 90%左右。 以年產 10 億 t 水泥計, 摻量按 0.3kg/t 計算,每年市場需求可達 30 萬 t 產值達 40 多億元。 由于助磨劑市場前景廣闊,一時間全國各地興起很多助磨劑企業, 但目前我國大多數水泥助磨劑企業都是采用購買化工原料復配的生產工藝, 進入這一產業的門檻較低,絕大多數水泥助磨劑企業生產工藝落后,管理不規范。 隨著市場的逐步成熟,企業利潤空間將被壓縮, 市場競爭越來越靠過硬的產品質量和性價比; 越來越靠科技的進步和產品的售前(設計)、售中(調試)、售后(維護)服務。 由于我國的國情,目前水泥助磨劑產品有粉體和液體兩種形態,液體摻量為  0.02%~0.15%,粉體摻量為
0.2%~0.5%,南方企業使用液體產品較多,北方部分企業使用粉體產品。          我國水泥助磨劑專利大部分為粉體產品
(其中大多數產品含有各種早強劑), 液體產品專利很少且大多數為化工原料復配產品,  高分子合成的水泥助磨劑產品就更少。 目前,我國南京工業大學材料學院已經開展了合成高分子水泥助磨劑的研究并取得了重大進展。我們國內產品與國外同類型產品相比,差距將越來越小, 相信不久就可以趕上或超過世界先進水平。  我國已經成為世界水泥助磨劑產品應用的主要市場,  新型水泥助磨劑產品研發的技術力量亟待加強,  特別是合成高分子助磨劑的研究。 水泥助磨劑市場空間很大,但應避免一哄而上、最后打價格戰造成企業利潤降低的局面,從而不利于整個產業的發展。
目前,我國水泥助磨劑的研究、生產單位很多,但都局限在研究助磨劑的助磨效果、增強效果以及改善水泥的顆粒級配和流動性等常規研究內容上。 對水泥助磨劑的摻入影響水泥與外加劑適應性的研究很少。 然而,由于水泥助磨劑的引入,使水泥的品質發生了變化,導致商品混凝土的性能尤其是工作性能產生了波動,一些商品混凝土生產廠家對摻助磨劑的水泥與超塑化劑的適 應性提出疑問。 此外,國內水泥助磨劑的使用率非常低, 由于質量不穩定、助磨效果不明顯等原因,以前只有部分出口水泥在粉磨過程中摻入助磨劑(這也是應客戶的要求摻入的)。 隨著水泥新標準的實施,我國立窯水泥行業面臨著嚴峻的挑戰。 為了適應新標準對水泥的各項質量指標尤其是強度指標的要求,在努力提高熟料的質量的同時,提高水泥的粉磨細度是最簡單的辦法。 而使用水泥助磨劑的使用是最行之有效的方法之一。 21 世紀全球提倡“綠色、環保、節能”,水泥生產企業作為高能耗高污染企業,節能降耗勢在必行,我國水泥助磨劑行業迎來一個空前的契機。

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