行業動態

聚羧酸減水劑單體聚醚反應催化劑的研究

來源: 石家莊市海森化工有限公司  日期:2018-08-09 15:52:54  屬于:行業動態
文章摘要:通過研究聚羧酸減水劑單體聚醚反應催化劑,探索了在單體聚醚合成過程中不同催化劑的催化效率,以及催化后產品在聚羧酸減水劑合成過程中的應用效果。反應物甲基丙烯醇與環氧乙烷在相同物質的量比下,對比了 NaOH 、KOH、NaH 和 Na 幾種催化劑的催化情況,找出了每種催化劑的催化特點,確定了催化劑的最佳選擇、生成副產聚乙二醇 PEG 最低的催化劑用量、溫度對催化劑的影響等。最終通過聚羧酸減水劑的合成與水泥凈漿流動度的測試,選擇出了 NaH 在該合成中的催化綜合性能為最佳。

近年來,我國鐵路、公路、機場、水利等基礎設施建設以較高速度增長。特別是在 2013 年,習近平總書記提出“一帶一路”戰略,加速了鐵路、橋梁和相關配套設施的建設步伐。在這樣的發展戰略下,加大了對混凝土的需求[1]。
為了更好地滿足工程需要,國內聚羧酸減水劑經歷了最初的丙烯醇聚醚發展到目前的六碳醇及以上的聚醚產品。催化劑在合成過程中起到了決定性的作用,它極大地影響了產品收率、相對分子質量分布、聚乙二醇 PEG 含量以及最終的減水劑合成應用等[2 - 3]。因此研究聚羧酸減水劑單體聚醚反應用催化劑是一件很有意義的工作,特別在節約能源、降低成本、提高性能上能夠帶來更大的社會價值和經濟價值。
本文通過研究聚羧酸減水劑單體聚醚反應催化劑,探索單體聚醚合成過程中不同催化劑的催化效率,以及產品在合成減水劑母液后的應用效果。在反應物甲基丙烯醇與環氧乙烷在相同的物質的量比下,對比了 NaOH、KOH、NaH 和 Na 幾種催化劑,探索最佳的單體聚醚的催化合成條件。1實驗部分
1. 1 儀器
WBF 型磁力迴轉玻璃反應釜,煙臺牟平曙光精密儀器廠 2 L 標準計量罐,煙臺牟平曙光精密儀器廠 電子天平,常熟金羊砝碼儀器有限公司。
1. 2 原料
甲基丙烯醇,分析純,撫順鑫融化工公司 環氧乙烷,工業品,遼寧北化公司  KOH,化學純,天津大茂公司  NaOH,化學純,天津大茂公司  Na,化學純,撫順鑫融化工公司  NaH,工業品,天津市海納川科技發展有限公司 冰醋酸,分析純,天津大茂公司。
1. 3 實驗原理
CH2C CH3 CH2OH + nC2H4O →
CH2 C CH3 CH2 O— C2 H4 O n—H
由于原料簡單,中間體與成品的結構式相同,都為 CH2C CH3 CH2O— C2H4O n—H 。
其中  中間體 n 數量 7  ~ 8   產品 n 數量 50. 6  ~ 55. 2。
1. 4 實驗步驟
1. 4. 1 預制催化劑
在反應釜中將一定比例的 KOH、NaOH、Na 或者 NaH 中的一種融入到定量的甲基丙烯醇中,使堿金屬的質量濃度為 10% ,充分攪拌均勻后放料裝入氟化瓶中氮封保存。
1. 4. 2 中間體的制備
向 2 L 玻璃反應釜中投入原料甲基丙烯醇 175
g 和催化劑 5  g,封釜后高純氮氣置換 3  ~ 5  次,后抽真空至 - 0. 1  MPa。升溫至100  ℃ ,緩慢向反應釜內通入環氧乙烷 820  g,保持反應釜內的溫度為 120  ~ 125  ℃ ,壓力≤0. 4  MPa,將環氧乙烷全部通完。保持反應溫度降壓熟化,熟化后脫氣得到中間體。
1. 4. 3 單體聚醚的制備
向 2 L 玻璃反應釜中投入中間體 162 g 和催化劑 5  g,封釜后高純氮氣置換 3 ~ 5 次,然后抽真空至
- 0. 1  MPa。升溫至100  ℃ ,緩慢向反應釜內通入環氧乙烷 834  g,保持反應釜內溫度 120 ~ 125  ℃ ,壓力
≤0. 4  MPa,將環氧乙烷全部通完。保持反應溫度降壓熟化,然后經過中和處理后得到產品。產品常規理化指標如下  外觀白色片狀固體,羥值 22. 4  ~ 24. 4,雙鍵的保留率 > 97% ,pH  值   5% 水溶液   為
5. 00 ~ 7. 00。2結果與討論
2. 1 原料的配比和反應條件
實驗中選用了國內最常用的產品,其相對分子質量為 2  300 ~ 2  500,羥值為 22. 4 ~ 24. 4,環氧乙烷的聚合度為 50. 6 ~ 55. 2。
反應用催化劑堿金屬元素占總投料質量的0. 5‰,反應過程中溫度控制在 120 ~ 125  ℃ ,反應壓力 < 0. 4  MPa 為宜,勻速進料,進料時間 5  ~ 6  h。降壓熟化的時間 1. 5  h,保持 108  ~ 112  ℃ 脫氣 1  h,確保低分子脫除干凈。中和用酸量通過與催化劑的物質的量比進行計算。
2. 2 催化劑種類的選擇
選用 KOH、NaOH、Na 和 NaH 這四種催化劑,按照上述方法進行合成,催化劑用量對反應時間的影響,其結果如圖 1 所示。


聚羧酸減水劑單體聚醚反應催化劑的研究

圖 1 催化劑用量對反應時間的影響
 

從圖 1 得出,KOH  的催化效率最高,反應時間最短 NaH 和 Na 的進料反應時間相當,其影響主要在于催化劑的含量、純度等。隨著催化劑用量的增大,反應時間均有降低,反應的效率增加,用量達到一定程度后反應時間降低幅度相差越來越小。當催化劑用量占比在總投料量的 0. 3‰時,反應時間為 6. 5  ~ 8  h,當催化劑用量占比在總投料量的 0. 8‰時,反應時間為3 ~ 4  h,反應過快,放熱量大,需要連續降溫才能控制反應溫度。
2. 3 催化劑用量的選擇
副產 PEG 影響單體聚醚合成減水劑母液的性能,而催化劑的品種用量是副產物 PEG 的主要影響因素,催化劑用量太大或者太小,都會產生較多的副產,圖 2 為在 120 ~ 122 ℃ 條件下,不同催化劑用量產生副產 PEG 量的占比。
圖 2 中得出催化效率最高的 KOH 在相同條件下產生的副產 PEG 的量最大 NaOH 催化產生的副產量排在第二,主要原因是 NaOH 與醇反應產生了水,而物料與水沸點接近,不適合脫水處理,因此產生了一定量的 PEG 用 NaH 和 Na 產生的副產量比較接近,是 4  種催化劑中最低的。通過對 0. 3‰  ~ 0. 8‰的用量進行測試篩選后,確定了相同條件下

0. 5‰產生的副產 PEG 量是最低的。


聚羧酸減水劑單體聚醚反應催化劑的研究

圖 2 催化劑用量對 PEG 的影響
 

2. 4 反應溫度的選擇
反應溫度的高低直接影響到環氧乙烷開環聚合 的速度。反應溫度高,聚合速度快,反之聚合速度  慢[4]。在恒定催化劑用量的前提下,反應溫度的高低也對副產PEG 有影響。在催化劑用量為 0. 5‰的前提下,反應溫度控制在 120 ~ 125 ℃ 時最為適宜, 當溫度達到 90 ℃ 時反應開始進行,但溫度 < 120 ℃ 反應進行很慢,影響反應周期,提升生產成本,并且 容易暴聚產生危險 當溫度 > 125 ℃ 時,雖然能縮短反應周期,但是副產物 PEG 含量增多,并且容易破壞雙鍵,影響產品性能。
3結論

①KOH 的催化效率最高,物料反應時間最短NaH 和 Na 的進料反應時間相當。隨著催化劑用量的增大,反應時間均呈降低的狀態,反應的效率增加,隨著用量達到一定程度,反應時間降低的幅度相差越來越小。②催化劑的品種和用量都會產生較多的副產 PEG。在 120 ~ 122  ℃ 條件下,0. 5‰用量的
NaH 和 Na 副產控制的最低。③反應溫度的高低直接影響到環氧乙烷開環聚合的速度。在催化劑用量為 0. 5‰ 的前提下,反應溫度控制在 120  ~ 125  ℃時,產生的副產 PEG 最低。


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